贷款 贷款攻略 新型贷款 突破!中国学者开发甲醇和水液相制氢新技术
突破!中国学者开发甲醇和水液相制氢新技术

据北京大学化学与分子工程学院网站新闻,北京大学化学与分子工程学院马丁课题组与中国科学院大学周武、山西煤化所/中科合成油工程有限公司温晓东以及大连理工大学石川等课题组合作,针对甲醇和水液相制氢反应的特点,采用铂-碳化钼双功能催化剂实现对水和甲醇的高效活化,在低温下(150-190℃)获得了极高的产氢效率。此催化体系有望作为下一代高效储放氢新体系得到应用。该研究成果已经在北京大学科技开发部支持下申请专利合作协定(Patent Cooperation Treaty,PCT),相关成果发表于3月23日的Nature上。

详见:http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature21672.html

关于氢能和储氢问题

氢能是通过氢气和氧气反应所产生的能量。氢能的主要优点有:1)燃烧热值高,燃烧同等质量的氢产生的热量,约为汽油的3倍,酒精的3.9倍,焦炭的4.5倍。2)燃烧的产物是水,是世界上最干净的能源。3)资源丰富,氢气可以由水制取,而水是地球上最为丰富的资源,演绎了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。因此,氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。

氢燃料电池作为氢能的重要应用,是最具潜力的新一代能量提供系统,它将化学能高效转化为电能,被广泛用于航空航天、汽车以及其他固定和移动能量提供体系中,但是氢气化学性质活泼,氢气的储存就成为氢燃料电池应用的关键。目前,丰田的商业化氢燃料电池汽车的解决方案是使用容量为约120L、压力高达700公斤的钢瓶进行储氢,但其安全性不容乐观,并且城市内加氢基础设施建设亦存在一定隐患。

水和甲醇的液相重整制氢

针对氢气的储存问题,一种可能的解决方案是将氢气存储于液体甲醇中,通过水和甲醇的液相重整反应原位产氢供燃料电池使用,在释放出甲醇中存储的氢气的同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气。

日前,北京大学化学与分子工程学院马丁课题组与中国科学院大学周武、中国科学院山西煤化所/中科合成油温晓东以及大连理工大学石川等课题组合作,针对甲醇和水液相制氢反应的特点,发展出一种新的铂-碳化钼双功能催化剂,在低温下(150-190oC)获得了极高的产氢效率。金属铂(Pt)与碳化钼(MoC)基底之间存在着非常强的相互作用,使得铂以原子级分散在碳化钼纳米颗粒表面,构筑出高密度的原子尺度催化活性中心。水的活化在碳化钼中心完成,而甲醇活化发生在铂中心。原子级高度分散的Pt中心和碳化钼基底之间的协同作用能够在两者界面实现对反应中间体的高效活化,从而使得整个催化剂在甲醇和水液相反应中表现出超高的产氢活性,在150摄氏度就能以2,276 molH2/(molPt*h)的反应速率释放氢气,进一步提高温度至190摄氏度,放氢速率可达18,046 molH2/(molPt*h),较传统铂基催化剂活性提升了近两个数量级。同时,原子级分散的特点能最大限度地提高贵金属铂的利用率,以产氢活性估计,仅需含有6克铂的该催化剂即可使产氢速率达到1 kgH2/h,基本满足商用车载燃料电池组的需求。

以目前甲醇市场价格(2,400元/吨)计算,采用此技术路径储放氢气,氢燃料电池汽车每百公里燃料价格仅需约13元,而加60-80升甲醇可供家用小轿车行驶600-1,000公里。该研究工作构建了新的化学高效储放氢体系,为燃料电池的原位供氢提供了新的思路,并有望作为下一代高效储放氢新体系得到应用。该研究成果以“Low-temperaturehydrogen production from water and methanol using Pt/α-MoC catalysts”为题发表于2017年3月23日的Nature上(doi:10.1038/nature21672)。

目前常用的制氢方法

1 电解水制氢

水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程,因此只要提供一定形式一定的能量,则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75~85%,其工艺过程简单,无污染,但消耗电量大,因此其应用受到一定的限制。一般每立方米氢气电耗为4.5~5.5KWh左右,电能可由各种一次能源提供,其中包括矿物燃料、核能、太阳能、水能、风能及海洋能等等,核能、水能和海洋能其资源丰富,能长期利用,目前还处于开发阶段。

2 天然气或从原油中提炼的碳氢化合物重整制氢

2.1 天然气转化制氢

该法是在有催化剂存在下天然气与水蒸汽反应转化制得氢气。反应在800~820℃下进行。用该法制得的气体组成中,氢气含量可达74%(体积)。大多数大型合成氨合成甲醇工厂均采用天然气为原料,催化水蒸汽转化制氢的工艺。我国在该领域进行了大量有成效的研究工作、并建有大批工业生产装置。我国曾开发采用间歇式天然气蒸汽转化制氢工艺,制取小型合成氨厂的原料,这种方法不必采用高温合金转化炉,装置投资成本低。其生产成本主要取决于原料来源,我国天然气分布不均,采用该方法受到限制。

2.2 汽油重整制氢

利用汽油重整制氢,可以使用现有的完善的基础设施。汽油含有不同类型的碳氢化合物,包括烷烃类、环烷烃、烯烃和芳烃,而且汽油还含有许多硫化合物以及少量的添加剂,有时甚至含有氧化剂和乙醇。在不考虑芳香族化合物时,汽油的碳氢成份具有相似的重整性能,氧化添加剂有助于改善重整反应。但是值得注意的是:1)芳香族化合物和硫化合物会导致重些反应的迅速退化,而且重整反应的降低与芳香族化合物的类型有关;2)所有汽油重整处理系统都要求温度超过700℃以上,才能分解汽油中的稳定成分以及中间成分甲烷;3)重整系统要求不含一氧化碳;4)冷起动时要求外部热源加热,以达到重整装置催化剂的工作温度。目前汽油重整还有许多技术问题。

3 水煤气制氢

以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种:一是煤的焦化(或称高温干馏),二是煤的气化。我国有大批中小型合成氨厂,均以煤为原料,气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法。采用煤气化制氢方法,其设备费占投资主要部分。因此水煤气制氢适合10000 m3/h以上的大型氢气用户,一般用于合成氨和甲醇生产中。

4 甲醇制氢

甲醇是极为重要的有机化工原料,目前世界甲醇产量已超过2.5×107t/a。是在合成氨、乙烯之后的第三大化工产品。利用甲醇裂解可制取氢气,其方法有以下3种。

4.1 甲醇分解制氢

反应式:CH3OH→CO+2H2

该反应是合成气制甲醇的逆反应,合成甲醇的催化剂均可用作其分解催化剂,其中以铜基催化剂体系为主。该类催化剂对甲醇分解显示出较好的活性和选择性,且催化剂在受热时有较好的弹性形变,在高温下,反应速率加快,易分解成CO和氢。

在燃料电池电动车上虽然可以利用燃料电池未反应完的废气燃烧提供热量进行甲醇的分解,但该法不足之处是分解气中含有30%(mol)以上的CO,而CO使燃料电池的铂电极严重中毒,需将CO转化,且其含量需控制在100ppm以下,这样就需较大的转化器。因此甲醇分解法制氢不宜直接用于燃料电池电动车上。

4.2 甲醇水蒸汽重整制氢

早在二十世纪70年代,Johnson-Matthey就用甲醇水蒸气重整的方法制氢,但只限于用实验室级的重整器生产氢,用金属Pd膜分离除去CO和CO2,作为一些特殊的用途。由于钯的价格高及有限供应,限制了其应用。

反应式如下:CH3OH+H2O→CO2+3H2

水蒸气重整反应是甲醇制氢法中氢含量最高的反应,因此,该反应的研究颇具吸引力。1992年西南化工研究设计院采用铜基催化剂在甲醇水蒸气重整反应表现出良好的效果。该工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料,在220~280℃下,专用催化剂上催化转化为组成为主要含氢和二氧化碳转化气。甲醇的单程转化率可达99%以上,氢气的选择性高于99.5%,转化气中除了氢和二氧化碳以外有很少的甲烷和一氧化碳,该催化剂的寿命比较长,在工业装置中使用寿命超过4年。利用变压吸附技术,可以得到纯度为99.999%的氢气,一氧化碳的含量低于5ppm。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等行业。

5 生物质制氢

生物质资源丰富,是重要的可再生能源。生物质可通过气化和微生物制氢。

5.1 生物质气化制氢

将生物质原料如薪柴、锯未、麦秸、稻草等压制成型,在气化炉(或裂解炉)中进行气化或裂解反应可制得含氢燃料气。我国在生物质气化技术领域的研究已取得一定成果,中科院广州能源所多年来进行了生物质气化的研究,其气化产物中氢气约占10%左右,热值达11MJ/m3,可作为农村燃料,但氢含量仍较低。在国外,由于转化技术的提高,生物质气化已能大规模生产水煤气,其氢气含量大大提高。

5.2 微生物制氢

微生物制氢技术亦受人们的关注。利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。生物质产氢主要有化能营养微生物产氢和光合微生物产氢两种。属于化能营养微生物的是各种发酵类型的一些严格厌氧菌和兼性厌氧菌,发酵微生物放氢的原始基质是各种碳水化合物、蛋白质等。目前已有利用碳水化合物发酵制氢的专利,并利用所产生的氢气作为发电的能源。光合微生物如微型藻类和光合作用细菌的产氢过程与光合作用相联系,称光合产氢。

制氢工艺的比较

从各种制氢方式可知,在技术上看甲醇自热式制氢、汽油重整制氢和生物制氢目前不具备工业化条件;从生产成本上看,水电解制氢没有明显优势;从裂解气成分上看,甲醇分解制氢不适合于燃料电池。

水煤气制氢装置需要巨大的设备投资,装置占地面积大,环境污染相对较大,不适合建在城市。如果采用水煤气制氢必须使用管道输送,这将是一个巨大的工程,因此在氢燃料电池汽车发展的前期不会采用水煤气制氢。

天然气转化制氢的优点在于装置占地小,设备投资少,由于天然气分布不均,使得装置有很大局限性。如果采用天然气转化制氢,需要专用的天然气输送管道,天然气输送比较麻烦。

甲醇水蒸汽重整制氢是技术成熟的工业化装置,占地面积小,操作安全可靠,无污染。甲醇可以利用煤碳合成,便于储存、容易运输,是氢燃料电池汽车氢源的理想选择。

而马丁等通过铂-碳化钼双功能催化剂甲醇和水液相制氢为制氢技术提供了一个新思路。

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